Благодаря наличию гидроксильных групп и особенностям электронной структуры бензольного кольца фенолы обладают свойствами слабых кислот.

Наиболее важное значение имеют реакции окисления. Склонность к легкой отдаче электрона, заложенная в структуре бензольного ядра, претерпевает определенные изменения с введением в кольцо одной или нескольких гидроксильных групп. Способность к обратимому окислению в хинон, через промежуточную стадию образования семихинонного радикала (см. выше), свойственна далеко не всем фенольным соединениям. При расположении гидроксильных групп рядом (орто-положение) легко образуются о-хиноны; напротив (пара-положение) - n-хиноны. Но 1,3-диоксибензолы (мега-положение) практически не окисляются по этому механизму, потому что при таком расположении гидроксилов невозможна перестройка электронной структуры и системы связей ароматического кольца в хинонную.

Только фенолы с определенным расположением гидроксильных групп могут легко и обратимо окисляться в семихинон и хинон, отдавая электроны и ядра водорода и выступая тем самым в роли восстановителей, антиоксидантов. Эта реакция в силу особой легкости отдачи может происходить при доступе кислорода и без , самопроизвольно. Причем продукты обратимого окисления - семихинон и хинон - выступают в роли самоускорителей реакции, автокатализаторов. До стадии хинона процесс обратим. Но если окисление продолжается, оно приводит к соединению отдельных фенольных молекул между собой - к окислительной конденсации с образованием полимерных продуктов.

Если вместе с о- или n-фенолом содержатся другие легко окисляющиеся вещества, фенольное соединение постепенно расходует свои электроны и протоны, превращаясь в хинон, но защищая от окисления вещество-соседа. И только после того, как ресурсы фенола исчерпаны, начинается окисление и того вещества, которое до того удавалось сохранить, например жира. Даже небольшая примесь фенола (0,01-0,02%) может долго предохранять скоропортящийся продукт от окисления. Вот почему фенолы называют веществами-антиоксидантами. Эта их способность очень широко используется и в медицине, и в пищевой промышленности, и в косметике, и в производстве ряда лекарств, витаминов и т. п.

Хорошо известно, что большинство полициклических токсичны для организма. Их окисление, гидроксилирование, в том числе с образованием фенолов,- основной путь обезвреживания этих соединений. По мере введения в кольцо все новых гидроксилов токсичность вещества падает. Заканчивается этот процесс разрывом кольца и сгоранием углеводорода до и воды. с мета-расположением гидроксильных групп не способны к обратимому окислению - дегидрированию; поэтому для них основной путь превращений лежит через прямое гидроксилирование кольца с его разрывом.

Под влиянием многоцелевых оксидаз большинство проникших в организм человека ароматических , окисляясь, теряют ядовитые свойства. Иногда, однако, происходит обратное: в процессе окисления некоторых ароматических углеводородов образуются соединения более токсичные и, в частности, канцерогенные, вызывающие злокачественное перерождение клеток.

Наряду с инактивацией окислительных свободных радикалов фенольные соединения оказывают антиоксидантное действие с помощью другого биохимического механизма. Многие фенольные соединения образуют довольно прочные, яркоокрашенные и стабильные комплексы с ионами металлов. Так, например, ион трехвалентного железа образует комплекс зеленого цвета с тремя молекулами пирокатехина. Соли свинца с флавоноидами образуют желтые или оранжевые комплексы. Ионы металлов катализируют свободное окисление органических соединений при доступе молекулярного кислорода. Присутствие ионов железа, меди, кобальта, марганца, молибдена, алюминия в жидкостях и тканях организма, в пищевых продуктах, лекарственных препаратах является одной из причин их ускоренного окисления. Фенолы, соединяя комплексообразующую способность с относительной безвредностью и малой токсичностью, тем самым ослабляют или выключают каталитическое действие свободных ионов тяжелых металлов.

Еще более важно, что аналогичная комплексообразующая активность фенолов проявляется и в отношении тех ионов металлов, которые включены в состав активных центров большинства окислительно-восстановительных ферментов или играют роль кофакторов или активаторов. Поэтому фенольные соединения выступают в качестве ингибиторов многих окислительных ферментов, в частности ферментов микроорганизмов, участвующих в порче пищевых продуктов.

Существование двух эффективных механизмов антиоксидантной активности делает фенолы особенно сильными антиокислителями. Но при их использовании в качестве пищевых антиоксидантов и консервантов, а также в легкой, парфюмерной и приходится учитывать и токсичность, растворимость в воде или жирах, вкусовые качества и т. п.

Если рядом с фенольным гидроксилом ввести одну или две массивные, объемистые группировки типа (СН3)3С, гидроксил оказывается защищенным от кислорода и других химически активных веществ. Такие «пространственно затрудненные» фенолы (бутилоксианизол, бутилокситолуол) очень устойчивы и удобны для применения в пищевой промышленности и медицине.

Консервирующее действие коптильного дыма во многом зависит от присутствия в нем простых фенолов - гидрохинона, пирокатехина, 3- и 4-метилпирокатехина и особенно пирогаллола. Выраженной антиокислительной активностью обладают и многие флавоноиды - кверцетин, и т. п. Впервые добавку органического антиокислителя для консервации пищевых продуктов применил французский фармацевт Дешамп в 1843 г. Он использовал бензойную кислоту для продления сроков хранения свиного сала. Гидрохинон, пирокатехин, пирогаллол, гваякол, нафтол и другие фенольные соединения стали применяться в качестве антиоксидантов в 1932-1935 гг. Эфиры галловой кислоты и «пространственно затрудненные» фенолы - еще позже.

Но принцип задержки окисления жиров и липидов с помощью фенольных антиоксидантов, освоенный человечеством недавно, в природе применяется давно и широко. По существу, все жиры, как растительные, так и животные, в естественных условиях содержат примесь антиоксидантов. Это прежде всего токоферолы - препараты витамина Е, каротиноиды (провитамины А), нафтохиноны, убихиноны и т. п. Рафинирование масел и жиров, чрезмерная их очистка, которой нередко увлекаются пищевики, в действительности приводят к тому, что свиной смалец, растительные жиры и тому подобные вещества оказываются лишенными естественной защиты, нестойки при хранении. Поэтому они нуждаются в добавке искусственных, синтетических антиоксидантов. Каждый такой препарат, прежде чем быть использованным в качестве пищевого консерванта, проходит очень строгую проверку на безвредность и эффективность.

Недостаток природных антиоксидантов, являющихся обязательной составной частью биологических мембран, является причиной (или, во всяком случае, одной из причин) раннего склероза сосудов и старения - так считают сегодня многие ученые. Длительная добавка к пище антиоксидантов способствует в опыте на крысах продлению жизни животных. Не исключено, что вскоре и для людей будут подобраны эффективные и безвредные антиоксиданты, способные отодвинуть старость и болезни, продлить активную жизнь человека. И растительные фенольные соединения (или их синтетические аналоги) могут оказаться наиболее подходящими средствами для этого.

Одноатомные фенолы (аренолы). Номенклатура. Изомерия. Способы получения. Физические свойства и строение. Химические свойства: кислотность, образование фенолятов , простых и сложных эфиров; нуклеофильное замещение гидроксильной группы; реакции с электрофильными реагентами (галогенирование, нитрование, нитрозирование, азосочетание, сульфирование, ацилирование и алкилирование); взаимодействие с формальдегидом, фенолформальдегидные смолы; реакции окисления и гидрирования.

Двухатомные фенолы (арендиолы): пирокатехин, резорцин, гидрохинон. Способы получения, свойства и применение.

Трехатомные фенолы (арентриолы): пирогаллол, оксигидрохинон, флороглюцин. Способы получения, свойства и применение.

Гидроксильные производные аренов

Фенолы – это производные ароматических углеводородов, в которых одна или несколько гидроксильных групп непосредственно связаны с бензольным ядром.

В зависимости от числа гидроксильных групп в ядре различают одно-, двух- и трехатомные фенолы.

Для названия фенолов часто используют тривиальные названия (фенол, крезолы, пирокатехин, резорцин, гидрохинон, пирогаллол, гидроксигидрохинон, флороглюцин).

Замещенные фенолы называют как производные фенола или как гидроксипроизводные соответствующего ароматического углеводорода.

Одноатомные фенолы (аренолы) Ar-OH

орто-крезол мета-крезол пара-крезол

2-метилфенол 3-метилфенол 4-метилфенол

2-гидрокситолуол 3-гидрокситолуол 4-гидрокситолуол

В ароматическом ряду встречаются также соединения с гидроксильной группой в боковой цепи – так называемые ароматические спирты.

Свойства гидроксильной группы в ароматических спиртах не отличаются от свойств спиртов алифатического ряда.

Двухатомные фенолы (арендиолы)

пирокатехин резорцин гидрохинон

1,2-дигидроксибензол 1,3-дигидроксибензол 1,4-дигидроксибензол

Трехатомные фенолы (арентриолы)

пирогаллол гидроксигидрохинон флороглюцин

1,2,3-тригидроксибензол 1,2,4-тригидроксибензол 1,3,5-тригидроксибензол

Одноатомные фенолы
Способы получения
Природным источником фенола и его гомологов служит каменный уголь, при сухой перегонке которого образуется каменноугольная смола. При разгонке смолы получают фракцию «карболового масла» (t 0 160-230 0 С), содержащую фенол и крезолы.
1. Сплавление солей ароматических сульфокислот со щелочами

Реакция лежит в основе промышленных методов получения фенолов.

Реакция состоит в нагревании бензолсульфокислоты с твердой щелочью (NaOH, KOH) при температуре 250-300 0 С:

Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения S N 2 аром (присоединение-отщепление).

Присутствие электроноакцепторных заместителей в орто- и пара-положениях по отношению к месту замещения облегчает реакцию нуклеофильного замещения.

2. Гидролиз арилгалогенидов
Арилгалогениды, не содержащие активирующих электроноакцепторных заместителей, вступают в реакцию в очень жестких условиях.

Так, хлорбензол гидролизуется с образовнием фенола действием концентрированной щелочи при температуре 350-400 0 С и высоком давлении 30 МПа, либо в присутствии катализаторов – солей меди и высокой температуре:

Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения (отщепление-присоединение) (ариновый или кине-механизм).

Присутствие электроноакцепторных заместителей в орто- и пара-положениях по отношению к галогену значительно облегчает реакцию гидролиза.

Так, пара-нитрохлорбензол способен замещать хлор на гидроксил обычным нагреванием с раствором щелочи при атмосферном давлении:

пара-нитрохлорбензол пара-нитрофенол
Реакция протекает по механизму S N 2 аром (присоединение-отщепление).

3. Получение фенола из кумола (кумольный способ)
Синтез на основе кумола имеет промышленное значение и ценен тем, что позволяет получать одновременно два технически важных продукта (фенол и ацетон) из дешевого сырья (нефть, газы крекинга нефти).

Кумол (изопропилбензол) при окислении кислородом воздуха превращается в гидропероксид, который под действием водного раствора кислоты распадается с образованием фенола и ацетона:

гидропероксид фенол ацетон

4. Гидроксилирование аренов

Для прямого введения гидроксильной группы в бензольное кольцо используют пероксид водорода в присутствии катализаторов (солей железа (П) или меди (П):

5. Окислительное декарбоксилирование карбоновых кислот

Фенолы получают из ароматических кислот пропуская в реактор водяной пар и воздух при температуре 200-300 0 С в присутствии солей меди (П):

6. Получение из солей диазония

При нагревании арендиазониевых солей в водных растворах выделяется азот с получением фенолов:

Физические свойства фенолов
Простейшие фенолы при обычных условиях представляют собой низкоплавкие бесцветные кристаллические вещества с характерным запахом.

Фенолы малорастворимы в воде, но хорошо растворимы в органических растворителях. При хранении на воздухе темнеют вследствие процессов окисления.

Являются токсичными веществами, вызывают ожоги кожи.

Электронное строение фенола
Строение и распределение электронной плотности в молекуле фенола можно изобразить следующей схемой:

Гидроксильная группа является заместителем 1 рода, т.е. электроно-донорным заместителем.

Это обусловлено тем, что одна из неподеленных электронных пар гидроксильного атома кислорода вступает в р,π-сопряжение с π-системой бензольного ядра, проявляя +М-эффект.

С другой стороны, гидроксильная группа, вследствие большей электроотрицательности кислорода, проявляет –I-эффект.

Однако +М-эффект в фенолах значительно сильнее противоположно направленного –I-эффекта (+М > -I).

Результатом эффекта сопряжения является:

1) увеличение полярности связи О-Н, приводящее к усилению кислотных свойств фенолов по сравнению со спиртами;

2) вследствие сопряжения связь С-ОН у фенолов становится короче и прочнее в сравнении со спиртами , так как носит частично двойной характер. Поэтому затрудняются реакции замещения ОН-группы;

3) повышение электронной плотности на атомах углерода в орто- и пара-положениях бензольного ядра облегчает реакции электрофильного замещения атомов водорода в этих положениях.

Химические свойства фенолов

Химические свойства фенолов определяются наличием в молекуле гидроксильной группы и бензольного кольца.

1. Реакции по гидроксильной группе

1. Кислотные свойства

Фенолы являются слабыми ОН-кислотами, но значительно более сильными по сравнению с алканолами. Константа кислотности рК а фенола равна 10.

Более высокая кислотность фенола объясняется двумя факторами:

1) большей полярностью связи О-Н в фенолах, в результате чего атом водорода гидроксильной группы приобретает большую подвижность и может отщепляться в виде протона с образованием фенолят-иона;

2) Фенолят-ион за счет сопряжения неподеленной пары кислорода с бензольным кольцом мезомерно стабилизирован, т.е. отрицательный заряд на атоме кислорода фенолят-иона значительно делокализован:

Ни одна из этих граничных структур в отдельности не описывает реального состояния молекулы, но их использование позволяет объяснять многие реакции.

Электроноакцепторные заместители увеличивают кислотные свойства фенола.

Оттягивая электронную плотность из бензольного ядра на себя, они способствуют усилению р,π-сопряжения (+М-эффект), тем самым повышают поляризацию связи О-Н и увеличивают подвижность атома водорода гидроксильной группы.

Например:

фенол 2-нитрофенол 2,4-динитрофенол пикриновая кислота

рК а 9,98 7,23 4,03 0,20

Электронодонорные заместители уменьшают кислотность фенолов.

1. Замещение фенольного гидроксила галогеном

Гидроксильная группа в фенолах с большим трудом замещается галогеном.

При взаимодействии фенола с пентахлоридом фосфора PCl 5 основным продуктом является трифенилфосфат и лишь в небольших количествах образуется хлорбензол:

Трифенилфосфат хлорбензол

Присутствие электроноакцепторных заместителей в орто- и пара-положениях по отношению к гидроксилу намного облегчает реакции нуклеофильного замещения группы ОН.

Так, пикриновая кислота в тех же условиях легко превращается в 2,4,6-тринитрохлорбензол (пикрилхлорид):
пикриновая кислота пикрилхлорид

2. Взаимодействие с аммиаком

При взаимодействии с аммиаком при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора хлорида алюминия происходит замещение ОН-группы на NH 2 -группу с образованием анилина:

фенол анилин

3. Восстановление фенола

При восстановлении фенола алюмогидридом лития образуется бензол:

3. Реакции с участием бензольного кольца

1. Реакции электрофильного замещения в бензольном кольце

Гидроксильная группа является заместителем 1 рода, поэтому реакции электрофильного замещения в бензольном ядре протекают с фенолами значительно легче, чем с бензолом, а заместители направляются в орто- и пара-положения.

1) Реакции галогенирования

Фенол легко при комнатной температуре взаимодействует с бромной водой с образованием белого осадка 2,4,6-трибромфенола:

2,4,6-трибромфенол

Эта реакция является качественной на фенолы.

Легко происходит хлорирование фенола:

2) Реакции нитрования

Фенол легко нитруется разбавленной азотной кислотой при температуре 0 0 С с образованием смеси орто- и пара-изомеров с преобладанием орто-изомера:


орто- и пара-нитрофенолы

Изомерные нитрофенолы легко разделяются благодаря тому , что только орто-изомер обладает летучестью с водяным паром.

Большая летучесть орто-нитрофенолов объясняется образованием внутримолекулярной водородной связи, в то время как пара-изомер образует межмолекулярные водородные связи:

При использовании концентрированной азотной кислоты образуется 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота):

пикриновая кислота

3) Реакции сульфирования

Фенол легко сульфируется при комнатной температуре концентрированной серной кислотой с образованием орто-изомера, который при температурах выше 100 0 С перегруппировывается в пара-изомер:

4) Реакции алкилирования

Фенолы легко вступают а реакции алкилирования.

В качестве алкилирующих агентов используют галогеналканы, алканолы и алкены в присутствии протонных кислот (H 2 SO 4 , H 3 PO 4) или кислот Льюиса (AlCl 3 , BF 3):

5) Реакции ацилирования

Легко происходит ацилирование фенолов под действием галоген-ангидридов или ангидридов карбоновых кислот в присутствии кислот Льюиса:

6) Реакции нитрозирования

Нитрозофенолы получают прямым нитрозированием фенолов:

пара-крезол орто-нитрозо-пара-крезол

7) Реакции азосочетания
Сочетание с фенолами ведут в слабощелочной среде , так как фенолят-ион значительно активнее, чем сам фенол:

8) Реакции конденсации

Фенолы являются столь активными компонентами в реакциях электрофильного замещения , что вступают во взаимодействие с весьма слабыми электрофилами – альдегидами и кетонами в присутствии кислот и оснований.
Конденсация с формальдегидом

Наиболее легко вступает в реакции конденсации формальдегид.

Если реакцию конденсации фенола с формальдегидом проводить в мягких условиях, то удается выделить орто- и пара-гидроксиметилфенолы:Отдельные представители

Фенол – кристаллическое вещество с т. пл. 43°С, обладает характерным едким запахом, вызывает ожоги на коже. Это один из первых примененных в медицине антисептиков. Применяется в больших количествах для получения пластических масс (конденсация с формальдегидом), лекарственных препаратов (салициловая кислота и ее производные), красителей, взрывчатых веществ (пикриновая кислота).

Метиловый эфир фенола – анизол – применяется для получения душистых веществ и красителей.

Этиловый эфир фенола – фенетол .

Крезолы (метилфенолы) применяются в производстве пластических масс, красителей, дезинфицирующих средств.

1. ФС Реакция на фенольный гидроксил – в кислой среде с раствором хлорида железа (III): образуетсяком­плексное соединение (фиолетово-красное окрашивание).

В этой реакции, как и всегда в реакциях с солями тяжелых металлов, важна определенная реакция среды. Водные растворы ПАС-натрия имеют рН 6,5-8,5, в этой среде с хлоридом железа образуется комплекс коричнево-красного цвета. Поэтому проводят подкисление разведенной хлороводородной кислотой.

Эта реакция является фармакопейной реакцией подлинности на ПАС-натрия, доказывающей наличие фенольного гидроксила. Однако, у этой реакции есть еще одно значение. Мы имеем дело с очень редким случаем, когда реакция подлинности является одновременно и реакцией обнаружения примеси . Это токсичное, фармакологически неактивное вещество – м-аминосалицилат натрия :

Он образует с хлоридом железа комплекс такого же цвета, как и ПАС-натрия, однако со временем выпадает осадок коричневого цвета . По фармакопее после появления фиолетово-красного окрашивания раствор оставляют на 3 часа. Не должно наблюдаться появления осадка коричневого цвета .

2.ФС Реакция образования азокрасителя , основанная на наличии в структуре: первичной ароматической амино­группы и фенольного гидроксила .

А) В методике ФС после диазотирования раствором нитрита натрия в кислой среде проводят азосочетание с β-нафтолом в щелочной среде, появляется красное окрашивание (ЛВ диазосоставляющая):

Б) в методике МФ-II после диазотирования ЛВ в качестве азосоставляющей берется α-нафтиламин. Реакция проводится в кислой среде. Образуется красное окрашивание, переходящее в оранжевое при добавлении раствора гидроксида натрия (ЛВ диазосоставляющая):

В) следующий вариант образования азокрасителя основан на наличии фенольного гидроксила . Следовательно, при добавлении диазореактива происходит азосочетание в одну стадию, в орто- или пара- положении по отношению к фенольному гидроксилу (ЛВ азосоставляющая по -ОН ):

(дописать самостоятельно)

Г) есть еще один вариант, основанный на том, что ПАС-натрия имеет в структуре одновременно ПАА и фенольный гидроксил . Вначале проводят диазотирование по ПАА, затем азосочетание с ПАС-натрия (ЛВ диазо- и азосоставляющая ). В щелочной среде сочетается как фенол:

В кислой среде ПАС-натрия сочетается как амин, присоединение идет в 3-положении (пара- к ПАА).

3.На ион натрия –окрашивает пламя горелки в желтый цветФС .

При взаимодействии с цинкуранилацетатом образуется осадок желтого цвета.

чем больше стерический фактор. При исследовании взаимодействия противоокислителей фенольного типа с активными ал-кильными и пероксидными радикалами предполагали, что водород отрывается от фенольной группы и образуются фенок-сильные радикалы С6Н5О-, переходящие в дальнейшем в неактивные соединения. Этот переход может происходить при взаимодействии как собственно феноксильных радикалов по типу С6Н5О-ОС6Нб, так и изомерных им радикалов с хиноидной структурой:

Образование феноксильных радикалов из фенолов в условиях окисления зафиксировано методом ЭПР. В условиях окисления феноксильные радикалы подвергаются дальнейшим превращениям.

Радикалы ингибитора могут реагировать и друг с другом. Рекомбинация феноксильных радикалов приводит к димерам.

Реакция In-4-In-. Достаточно подробно изучена рекомбинация феноксильных радикалов. Как правило, реакция протекает в несколько стадий. Феноксильные радикалы ионола рекомби-нируют по двум параллельным направлениям:

Образование феноксильных радикалов по этой реакции доказано методом ЭПР на примере 2,4,6-три-грег-бутилфенола. Вероятность выхода образующихся радикалов в объем при взаимодействии кумилгидропероксида с 4-метоксифенолом равна 27% .

Равновесие сдвинуто в сторону образования феноксильных радикалов. Поэтому в реакции окисления вначале расходуется фенол, а затем амин. Синергизм является результатом более эффективного обрыва цепей двумя ингибиторами из-за удачного сочетания высокой эффективности ароматического амина в актах обрыва цепей с низкой активностью феноксила в реакции продолжения цепей.

Эффективность алкилфенольных антиокислителей в основном зависит от стабильности феноксильного радикала, образующегося в процессе окисления, и от степени полярности гидроксильной группы. Стабильность феноксильных радикалов возрастает по мере увеличения степени пространственного экранирования их

алкильными радикалами, находящимися в положении 2 и 6. При этом экранирующая способность алкильных радикалов повышается с увеличением их объема, например от метильного к грег-бутиль-ному. Полярность гидроксильной группы в алкилфенолах зависит от характера алкильных заместителей в пара-положении: элек-тронодонорные заместители снижают полярность, а электроноак-цепторные - повышают. Несмотря на то что электронодонорная способность алкильных радикалов в пара-положении возрастает с удлинением цепи, экспериментальные исследования показали, что наибольшей стабилизирующей активностью обладают алкилфенолы с метальным радикалом в пара-положении к гидроксильной группе. Отсюда можно заключить, что активность алкилфенольных соединений зависит и от других факторов, в частности предполагается, что при окислении определенную роль играют продукты превращения первичных феноксильных радикалов.

Различия в синергетическом эффекте исследованных антиокислителей объясняют разной реакционной способностью образующихся феноксильных радикалов PhO-. Чем менее устойчив этот радикал, тем больше скорость его взаимодействия с амином. В соответствии с этим отмечается различная скорость расходования амина в присутствии фенолов на начальных участках кинетических кривых. На основании данных о кинетике расходования исследованные фенольные антиокислители по стабильности радикалов располагаются в следующий ряд: 2,6-ди-т/7ег-бутилфеноксид ^ 2-метил-6-т/7ег-бу-тилфеноксид ^2,6-дициклогексилфеноксид. Этот ряд находится в соответствии со значениями стерических констант Тафта: для метального es=0, для циклогексиль-ного - 0,79 и для трег-бутильного - 1,54 . Поэтому

Окисление в режиме автоокисления идет с образованием свободных радикалов по реакциям вырожденного разветвления цепи, что приводит к росту суммарной скорости окисления ароматических углеводородов. По мере накопления соединении типа фенолов, обладающих способностью реагировать со свободными радикалами с образованием неактивных феноксильных радикалов, скорость окисления ароматических углеводородов постепенно падает и процесс окисления "затухает" .

В цитированной выше работе показано, что механизм действия фенольных ингибиторов не исчерпывается заменой активного радикала R" неактивным феноксильным радикалом. В присутствии ингибитора могут происходить превращение радикала R02°B устойчивую гидроперекись и рекомбинация феноксильных радикалов в соответствующие хиноны.

В экранированных фенолах фенольный гидроксил малоактивен вследствие стерическнх препятствий. В данном случае 2,6-ди-гареот,-бутил-4-метилфснол,)))"де фенольный гидроксил экранирован двумя радикалами mpem-бутила, теряет фенольные свойства и не реагирует со щелочами, щелочными металлами, уксусным ангидридом. Он реагирует только с реактивом Гриньяра. В то же время изомерный 2,4-ди-трет-бутил-З-метилфенол, являясь криптофенолом, обладает всеми свойствами фенолов.

Широкое использование в качестве антиокислителей смазочных масел, нашли органические соединения, содержащие азот п фенольный гидроксил, Исследования показали, что в ряде слу-

Некоторые производные аминов, амидов и мочевины применяют для уменьшения летучести органических продуктов, что имеет большое значение для смазочных масел в сверхзвуковой авиации. Производные мочевины, содержащие экранированный фенольный гидроксил, например 3,5-ди-трег-бу-тил-4-гидроксибензилмочевина, обладают антиокислительными и диспергирующими свойствами при высокой температуре ".

Сложнее связать принадлежность антиокислителя к той или иной кинетической группе с его химической структурой и наличием в нем тех или иных функциональных групп. Сама по себе химическая природа функциональной группы, по данным К. И. Иванова и Е. Д. Вилянской, не определяет, к какой группе принадлежит антиокислитель. Соединения с аминными или фенольными группами входят, например, во все три группы антиокислителей. Дифениламин принадлежит к 1-й группе, а-нафтиламин-ко 2-й,)3-нафтиламин-к 3-й. Большее значение имеет, очевидно, положение функциональных групп в молекуле антиокислителя. Так, например, отличительной особенностью строения замедлителей 2-й группы, принадлежащих к классам ароматических аминов, фенолов или аминфенолов, является то, что аминная группа в них имеет первичный характер и находится, как и фенольный гидроксил, только в активных а- или пара-положениях. Изомерные им соединения, где эти же функции присутствуют в менее реакционноспособных /?-, а также ортпо-и./иетпя-положениях, реагируют как представители 3-й группы ингибиторов. Когда же в антиокислителе 2-й группы - п-аминофеноле-активная аминогруппа утрачивает свой первичный характер в результате введения в нее фенильного или нафтиль-ного радикалов, то получающиеся аминофенолы реагируют уже как замедлители 1-й группы, в которую входят и вторичные ароматические моноамины. Все эти теоретические предположения имеют большое практическое значение, так как в будущем должны позволить отойти от того сугубого эмпиризма, который существует в области подбора антиокислительных присадок. Становится также очевидной возможность стабилизации масел не только свежих, т. е.до загрузки их в агрегат, но и масел, находящихся в эксплуатации и в значительной мере отработанных. Следует отметить, что эффективность некоторых антиокислителей по отношению к изношенным энергетическим маслам описана в литературе достаточна давно, однако впервые делается попытка дать этому явлению известное обоснование.

При этом роль протонодонора играет фенольный гидроксил, так

фенольный гидроксил...... Диоксибензойные и, содержащие карбоксил......... Галловая, содержащая карбоксил. . Кспюкис.югпы Ацетоуксусная.......... 4,10.10-14; 4,80-Ю-10 5, 00- Ю-2; 3,30-10-5 3,90-10-5 2 62 -Ю-4 13,40; 9,32 1,30; 4,48 4,41 3,58

Heredy впервые предложил использовать воздействие на угли фенола в присутствии BF3, предполагая, что это приведет к разрушению алифатических "мостиков" между фрагментами. Исследования, проведенные на модельных веществах, показали, что реакция легко осуществляется при 100 °С, если один из ароматических фрагментов содержит фенольный гидроксил. Малометаморфизованные угли после такой обработки растворяются в феноле и пиридине на 70-80%. При использовании фенола, содержащего 1ЭС, было установлено, что происходит также алкирование фенола алкильными группами угля. После нагревания угля со смесью этого фенола и ВРз значительная часть алкилфенолов, содержащихся в продуктах реакции, была представлена р-изопропилфенолом, образовавшимся при алкилнровании радиоактивного фенола изолролнльными группами угля. Аналогичные процессы происходят при нагревании углей с фенолом в присутствии р-толуолсульфокислоты при температуре кипения фенола в токе азота. Из растворимых в бензоле продуктов после их метилирования были выделены и идентифицированы следующие продукты:

В результате эффекта сопряжения за счет электронов атома кислорода электронная плотность в орто- и «ара-положениях.ароматического ядра возрастает и не только облегчается отрыв водородного атома гидроксильной группы, но и активируется бензольное кольцо. Фенольный гидроксил является одним из силь-мейших орго-гсара-ориентиров, а в щелочной среде - сильнейшим.".

Интересно отметить, что и-оксибензойная кислота, так же как и ее сложный этиловый эфир, с циклогексеном и циклопентеном в присутствии BF3 при 50° образуют соответствующие тг-циклоалкоксибензойные кислоты, т. е. фенольный гидроксил в данном случае, вероятно, более реакционноспособен, чем карбоксильная группа.

Остальную массу соединений в этих концентратах составляют, по-видимому, гетероароматические конденсированные соединения. Об этом свидетельствует интенсивное поглощение ароматических структур в ИК-спектрах и высокое содержание азота и серы в выделенных концентратах - в них из исходного деясфальтизата извлечено IO

В результате взаимодействия с альдегидами образуются олигомеры и , строение которых зависит от:

• функциональности использованного фенола,
• типа альдегида,
• мольного соотношения реагентов,
• рН реакционной среды.

При этом образуются либо линейные (или слабо разветвленные) продукты, которые называются новолаками , либо сильно разветвленные термореактивные олигомеры, названные резолами .
В фенолах реакционноспособными являются водорода, находящиеся в орто- и пара- положениях к гидроксильной группе. Поэтому из одноатомных фенолов трифункциональными являются фенол , и , а из двухатомных- резорцин :
К бифункциональным относятся фенолы с заместителем в орто- или пара- положении- о- и п- крезолы 2,3- , 2,5- и 3,4- ксиленолы :
2,6- и 2,4- ксиленолы - монофункциональны.
При и фурфурола с трифункциональными фенолами могут получаться как , так и олигомеры. Бифункциональные фенолы образуют только термопластичные олигомеры.
Из альдегидов лишь формальдегид и фурфурол способны образовывать термореактивные олигомеры при поликонденсации с трифункциональными фенолами. Другие альдегиды (уксусный, масляный и т. д.) вследствие пониженной химической активности и пространственных затруднений не образуют термореактивных олигомеров.

Термопластичные (новолачные) олигомеры образуются в следующих случаях:

• при избытке фенола (соотношение фенол: формальдегид 1: 0,78-0,86 ) в присутствии кислотных катализаторов; при отсутствии избытка фенола образуются резольные олигомеры;
• при большом избытке формальдегида (соотношение фенол: формальдегид 1: 2-2,5 ) в присутствии сильных кислот в качестве катализатора; получаемые в этом случае олигомеры не отверждаются при нагревании, но при добавлении к ним небольшого количества оснований переходят в неплавкое и нерастворимое состояние.

Термореактивные (резольные) олигомеры образуются в следующих случаях:

• при поликонденсации избытка трифункционального фенола с формальдегидом в присутствии основных катализаторов (в щелочной среде термореактивные олигомеры получаются даже при очень большом избытке фенола, который в этом случае остается растворенным в продукте реакции);
• при небольшом избытке формальдегида в присутствии как основных, так и кислотных катализаторов.
  Особенностью взаимодействия фенолов с формальдегидом является использование формальдегида главным образом в виде водных растворов. Такой раствор имеет сложный состав вследствие протекания следующих :

СН 2 О + Н 2 О <=> НОСН 2 ОН
НО(СН 2 О) n Н + НОСН 2 ОН <=> НО(СН 2 О) n+1 Н + Н 2 0
НО(СН 2 О) n Н + СН 3 ОН <=> СН 3 О(СН 2 О) n Н + Н 2 0

В реакции с фенолом участвует наиболее реакционноспособный свободный формальдегид , концентрация которого в растворе мала. По мере расходования формальдегида происходит смещение равновесия влево . При этом скорость образования формальдегида выше скорости его расходования на реакцию с фенолом. Поэтому в процессе взаимодействия фенола с формальдегидом стадии дегидратаций метиленгликоля , деполимеризации олигооксиметиленгликолей и разложения полуацеталей не являются лимитирующими.
Кинетика и механизм процесса образования фенолоформальдегидных олигомеров определяются типом используемого катализатора. В присутствии кислот реакция протекает следующим образом:
Вначале эти соединения образуются примерно в равных количествах, затем вследствие более высокой реакционной способности доля пара-изомера становится меньше. Суммарное содержание моногидроксиметилфенолов в реакционной среде вначале возрастает, достигая 6-8% , а затем начинает снижаться, поскольку скорость реакций присоединения почти на порядок ниже скорости реакций конденсации.
По мере протекания конденсации образуются 4,4′- и 2,4′ -дигидроксидифенилметаны , а затем в меньшем количестве 2,2′ -дигидроксидифенилметан :
В продуктах реакции на начальной стадии конденсации обнаружены также 1,3-бензодиоксан и полуацетальные производные гидроксиметилфенолов . При этом в продуктах поликонденсации почти отсутствуют ди- и тригидроксиметилфенолы и . Последние образуются при взаимодействии гидроксиметильных производных фенола друг с другом:
Малая концентрация этих соединений в реакционной массе объясняется их низкой стойкостью. Дигидроксидибензиловые эфиры разлагаются с выделением формальдегида:

Кроме того возможен фенолиз дигидроксидибензиловых эфиров (К=2·10 10 при 25 °С), в результате которого образуется смесь продуктов, содержащая о- гидроксиметилфенол , 2,2′- и 2,4′- дигидроксидифенилметаны , а также трех- и четырехядерные с метиленовыми связями. Ниже приведены данные о константах равновесия этих реакций:

Реакция	Константа равновесия
	при 25 °С	при 100 °С
Образование гидроксиметилфенолов	8·10 3	10 2
Образование дигидроксидифенилметанов	10 9	3·10 6
Образование дигидроксидибензиловых эфиров	8·10 -2	9·10 -3
Разрушение диметиленэфирной связи	2·10 6	5·10 6

Как видно из значений констант равновесия, образование метиленового мостика между фенильными ядрами термодинамически намного выгоднее, чем мостика -СН 2 ОСН 2 - (соответствующие константы равновесия различаются на 8-9 порядков). В обычных условиях синтеза фенолоформальдегидных олигомеров, при использовании формальдегида в виде водных растворов, образование дигидроксидибензиловых эфиров практически невозможно.

При использовании орто-замещенных производных фенола соответствующие орточизомеры дополнительно стабилизируются за счет образования внутримолекулярной водородной связи:
На последующих стадиях химического процесса происходит взаимодействие моногидроксиметильных производных фенола с дигидроксидифенилметанами . Реакции присоединения и конденсации, протекающие в кислой среде, имеют первый порядок по каждому из реагентов, в константы скорости - прямо пропорциональны активности водорода. Энергии активации реакций присоединения 78,6-134,0 кДж/моль , реакции конденсации фенола с о- гидроксиметилфенолом 77,5-95,8 кДж/моль и n- гидроксиметилфенолом 57,4-79,2 кДж/моль .

Скорость реакций присоединения и конденсации по незамещенным орто- положениям новолачного олигомера мало зависит от , т. е. все свободные орто- положения имеют равную реакционную способность.

Увеличение конверсии мономеров приводит к разделению реакционной массы на два слоя: водный и олигомерный, после чего реакция продолжается в гетерогенной системе. Взаимодействие на границе раздела фаз практически не имеет значения ввиду относительно медленного протекания рассматриваемых реакций.

Наличие в феноле трех реакционноспособных групп создает предпосылки для изомерии фенолоформальдегидных олигомеров . Их изомерный состав определяется соотношением скоростей реакций по о- и п – положениям фенольных ядер. Реакционная способность этих положений зависит от природы катализатора, pH среды и температуры.

В условиях, обычных для получения новолачных (катализатор – кислота, pH=0-2 , 37%-ный раствор форалина, температура около 100 °С) незамещенные пара- положения фенольных звеньев и пара- гидроксиметильные группы значительно активнее соответствующих орто- положений и орто- гидроксиметильных групп. Это различие особенно значительно в случае реакции конденсации, что видно из данных, приведенных ниже:

Реакции	Константа скорости, k·10 5 с -1	Энергия активации, КДж/моль
Фенол -> о-гидроксиметилфенол	1,5	93,5
Фенол -> п -гидроксиметилфенол	1,8	79,6
о-Гидроксиметилфенол -> 2,2′-дигидроксидифенилметан	5,9	96,0
п-Гидроксиметилфенол -> 2,4′-дигидроксидифенилметан	35,6	79,3
о-Гидроксиметилфенол -> 2,4′-дигидроксидифенилметан	14,8	78,0
п-Гидроксиметилфенол -> 4,4′-дигидроксидифенилметан	83,9	72,5

Скорость реакций по орто- положениям возрастает с увеличением рН и температуры. Изомерный состав продуктов поликонденсации в водном растворе мало зависит от природы кислоты. В случае проведения поликонденсации в органических растворителях (этиловый спирт, толуол, тетрахлорэтан) доля орто- замещения снижается в ряду кислот: уксусная >щавелевая >бензолсульфокислота> соляная.
В обычных новолаках содержится 50-60% орто- , пара- метиленовых связей, 10- 25% орто- , орто- и 25-30% пара- , пара- метиленовых связей.
В процессе получения фенольных олигомеров образуются линейные и разветвленные продукты. Однако степень разветвленности невелика, так как доля тризамещенных фенольных звеньев составляет 10-15% . Малая степень разветвленности объясняется тем, что исходная смесь изомеров содержит избыток фенола.

Поликонденсация в кислой среде

При кислотном катализе реакция протекает по следующему механизму. Сначала происходит
Далее возникший карбониевый ион атакует фенол, образуя :
В кислой среде гидроксиметилфенолы образуют сравнительно устойчивые и долгоживущие карбониевые ионы, которые реагируют как электрофильные агенты с фенолом или его гидроксиметильными производными :
В общем виде процесс получения новолака может быть представлен схемой:Уменьшение избытка фенола в исходной смеси сопровождается возрастанием молекулярной массы образующегося новолака , и при соотношении, близком к эквимольному, можно получить полимер пространственного строения.
В новолаков, полученных из трифункционального фенола или смеси фенолов, содержащей хотя бы один трифункциональный фенол , еще остаются активные водорода в орто- и пара – положениях к фенольным гидроксилам. Поэтому при обработке их формальдегидом заменив кислотный катализатор основным, можно получить резол непосредственно неплавкий и нерастворимый полимер резит .

Резит получается также при действии на новолак полимеров формальдегида (параформ , α -полиоксиметилен , β- полиоксиметилен ) или гексаметилентетрамина. В последнем случае, по-видимому, в процессе отверждения участвуют ди- и триметиламины , образующиеся при разложении гексаметилентетрамина, а выделяющийся аммиак играет роль катализатора.

Новолаки, полученные из бифункциональных фенолов (о- и п- крезолов), при обработке формальдегидом не переходят в неплавкое и нерастворимое состояние. Однако если такие олигомеры нагревать выше 180 °С , они способны переходить, хотя и медленно, в неплавкое и нерастворимое состояние.

Аналогичная картина наблюдается при 250-280 °С и для новолаков, получаемых поликонденсацией 1 моль фенола с 0,8 моль формальдегида , что можно объяснить активацией атомов водорода в мета- положении к фенольным гидроксилам или взаимодействием последних с образованием эфирных связей.

Поликонденсация в щелочной среде

При взаимодействии фенола, с формальдегидом в щелочной среде так же, как и в случае кислотного катализа, сначала образуются о- и п- гидроксиметилфенолы , затем 2,4- и 2,6- дигидроксиметилфенолы и, наконец, тригидроксиметилфенолы . В поликонденсании, преимущественно участвуют пара- гидроксиметильные группы и незамещенные пара- положения фенольных ядер.

Из гидроксиметильных производных наиболее реакционноспособным является 2,6- дигидрокоимеилфенол , который быстро реагирует с формальдегидом с образованием тригидроксиметилфенола . Образующиеся в щелочной среде гидроксиметилфенолы (в отличие от кислой) весьма устойчивы. Поэтому при температуре реакции не выше 60 °С гидрокеиметилфенолы остаются практически единственными продуктами реакции.

С повышением температуры гидроксиметилпроизводные начинают взаимодействовать как между собой, так и с фенолом. Основным продуктом при гомоконденсации п- гидроксиметилфенола является 5- гидроксиметил-2,4′- дигидроксидифенилметан:
При этом по аналогии с кислотным катализом также происходит образование 4,4′- дигидроксидифенилметана . Однако, поскольку это соединение обнаружено и в отсутствие фенола, реакция, по-видимому протекает через промежуточное образование неустойчивого дигидроксидибензилового эфира:

Следует отметить, что в щелочной среде вообще устойчивые соединения с диметиленэфирной связью

-СН 2 ОСН 2 -

в заметных количествах не образуются. Соотношение паpa- и орто- замещенных гидроксиметилфенолов зависит от с уменьшением рН доля пара- замещённых продуктов уменьшается (при рН=13 оно составляет 0,38, при рН=8,7 оно равно 1,1).
В зависимости от использованного щелочного катализатора в ряду катионов это соотношение увеличивается в следующей последовательности:
Mg

При рН≤9 реакции присоединения имеют первый порядок по фенолу и формальдегиду, скорость их прямо пропорциональна концентрации ОН – -ионов. Для катализа NaOH при 57 °С и рН≈8,3 получены следующие значения констант скорости и энергии активации:

Реакции	Константа скорости, k·10 5 , л·моль/с	Энергия активации, кДж/моль
Фенол -> о-гидроксиметилфенол	1,45	68,55
Фенол -> п -гидроксиметилфенол	0,78	65,20
о-Гидроксиметилфенол -> 2,6′-дигидроксиметилфенол	1,35	67,71
о-Гидроксиметилфенол -> 2,4′-дигидроксиметилфенол	1,02	60,61
п -Гидроксиметилфенол -> 2,4′-дигидроксиметилфенол	1,35	77,23
п-Гидроксиметилфенол -> 4,4′-дигидроксиметилфенол	83,9	72,5
2,6-Дигидроксиметилфенол -> 2,4,6-тригидроксиметилфенол	2,13	58,40
2,4-Дигидроксиметилфенол -> 2,4,6-тригидроксиметилфенол	0,84	60,19

Таким образом, взаимодействие гидроксиметильных производных между собой происходит быстрее, чем их реакции с фенолом.
Механизм взаимодействия фенола с формальдегидом в условиях основного катализа включает образованание анионов псевдокислоты с высокой нуклеофильностью:
Локализация отрицательного заряда в орто- и пара- положениях псевдокислоты делает их высокореакционноспособными по отношению к электрофильным агентам, в частности к формальдегиду:
Отрицательный заряд в фенолят-ионе смещается к кольцу за счет индуктивного влияния и эффекта сопряжения. При этом электронная плотность в орто- и пара- положениях повышается в большей степени, чем на кислороде гадроксиметильной группы, так как передача заряда через π-связи более эффективна, чем через δ-связи . Поэтому орто- и пара- положения ядра обладают большей нуклеофильностью, чем гидроксиметильная группа.

Следствием этого является атака электрофильного агента по кольцу, что сопровождается образованием метиленовой связи (а не диметиленэфирной). Скорость реакции максимальна при рН=рК а реагентов и минимальна при рН=4-6 . При этих значениях рН резольные олигомеры наиболее стабильны.
Некоторую специфику имеет реакция фенола с формальдегидом при использовании в качестве катализатора аммиака . Аммиак легко количественно реагирует с формальдегидом с образованием гексаметилентетрамина :
Поэтому, наряду с взаимодействием фенола с формальдегидом может протекать реакция фенола с гексаметилентетраамином. Естественно, что вероятность этой реакции зависит от соотношения СН 2 О: NH 3 . Чем оно меньше, тем больше вероятность протекания второй реакции, следствием которой является присутствие в продуктах реакции, наряду с гидроксиметилфенолами, 2- гидроксибензиламина , 2,2′- дигидроксидибензиламина , а также производного бензокоазина строения:
Применение в качестве катализаторов солей, оксидов или гидроксидов металлов приводит в ряде случаев к существенному увеличению доли олигомеров, содержащих орто- замещенные фенольные ядра. Орто-ориентирующим влиянием обладают Zn, Cd, Mg, Са, Sr, Ва, Мn, Со, Ni, Fe, Pb. Орто-ориентирующее влияние указанных катализаторов проявляется особенно заметно при рН = 4-7, когда каталитическое действие ионов Н + и ОН – минимально. Поэтому в качестве катализаторов чаще всего используют соли слабых карбоновых кислот, например, ацетаты .

Образование гидроксиметилфенолов при катализе гидроксидами металлов можно представить следующим образом:
Таким путем можно получать как новолаки, так и резолы. Орто-изомеры преимущественно образуются и в случае некаталитической реакции, для которой предложен механизм, согласно которому реакция идет через Н-комплекс фенол-формальдегид :
Резолы представляют собой смесь линейных и разветвленных продуктов общей формулы:
H-[-C 6 H 2 (ОH) (CH 2 OH)CH 2 ] m -[-C 6 H 3 (OH)CH 2 -] n -OH
где n =2,5 , m =4-10 .
Молекулярная масса резолов (от 400 до 800-1000) ниже, чем новолачных олигомеров, поскольку для предотвращения гелеобразования поликонденсацию проводят очень быстро. При нагревании резолы постепенно отверждаются, то есть превращаются в полимеры пространственного строения.

В процессе отверждения резольных олигомеров различают три стадии:

• В стадии А , называемой также резольной , олигомер по своим физическим свойствам аналогичен новолачному олигомеру, поскольку так же, как и новолак, он плавится и растворяется в щелочах, спирте и ацетоне. Но в отличие от новолака резол представляет собой нестойкий продукт, который при нагревании переходит в неплавкое и нерастворимое состояние.
• В стадии В полимер, называемый резитолом , лишь частично растворяется в спирте и ацетоне, не плавится, но еще сохраняет способность размягчаться (при нагревании переходить в высокоэластическое, каучукоподобное состояние) и набухать в растворителях.
• В стадии С - конечной стадии отверждения - полимер, называемый резитом , представляет собой неплавкий и нерастворимый продукт, не размягчающийся при нагревании и не набухающий в растворителях.

В стадии резита полимер имеет высокую разнозвенность и очень сложное пространственное строение:

Эта формула показывает лишь содержание определенных групп и группировок, но не отражает их количественного соотношения. В настоящее время считается, что фенолоформальдегидные полимеры являются довольно редко сшитыми (небольшое число узлов в трехмерной сетке). Степень завершенности реакции на последней стадии отверждения невелика. Обычно расходуется до 25% функциональных групп, образующих связи в трехмерной сетке.

Список литературы:
Кузнецов Е. В., Прохорова И. П. Альбом технологических схем производства полимеров и пластических масс на их основе. Изд. 2-е. М., Химия, 1975. 74 с.
Кноп А., Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе. М., Химия, 1983. 279 с.
Бахман А., Мюллер К. Фенопласты. М., Химия, 1978. 288 с.
Николаев А. Ф. Технология пластических масс, Л., Химия, 1977. 366 с.